Duftnoten

"The Big Ban" und der Ersatz diverser verbotener Duftstoffe

03/13/17 16:36:15 (3 Kommentare)

von: Matvey Yudov

Der Jahresbeginn 2017 ist inzwischen drei Monate her. Für  die Aroma-Industrie war dieses Datum zunächst etwas Angst behaftetet, dann bereitete man sich darauf längere Zeit vor.  Es gibt sogar einen besonderen Ausdruck für 2017 - "The Big Ban". Heute werden wir darüber reden, was verboten wird, was sich ändern wird und wie es uns beeinflussen wird.

Muguet

Es gibt neue Bestimmungen für den Gebrauch bestimmter aromatischer Stoffe, die seit Anfang 2017 in der Europäischen Kommission angewendet werden: die Liste von Allergenen, die Produzenten deklarieren müssen ist 26 auf 89 angewachsen Stoffe angewachsen. Es gibt vollständiges Verbot für Atranol, Chloramol und Hydroxyisohexyl-3-cyclohexen carboxaldehyd (HICC). Atranol und Chloroatranol sind die Verbindungen eines langlebigen Eichenmooses. Aber keine Panik - Atranol und Eichenmoos sind nicht ganz dasselbe.

Givaudan Allergens

Das letzte Material, das ich erwähnt habe, HICC, ist unter den Parfüm-Liebhabern als Lyral bekannt; es besitzt einen sanften blumigen Duft (der an Maiglöckchen, Alpenveilchen und etwas an Flieder erinnert) mit subtilen aldehydischen und holzigen Nuancen. Es gibt einen weiteren Maiglöckchen-Dufststoff der bei der Europäischen Kommission in Ungnade gefallen ist - Butylphenyl methylpropional (BMHCA), oder Lilial. Im September 2015 veröffentlichte der SCCS (Wissenschaftlicher Ausschuss für Verbrauchersicherheit) einen Bericht, der besagt, dass nach drei Jahren alle Kompositionen mit Lilie neu formuliert werden müssen.

In den letzten Jahren war fast jeder in der Parfümindustrie mit der Identifizierung einer Substitution für Lyral und Lilial beschäftigt. Es überrascht nicht, dass Lyral und Lilial in vielen Düften zu finden sind, was sich leicht mit einem Blick auf eine Parfumverpackung überprüft lässt. Wenn ein Duft vor einigen Jahren produziert wurde, gibt es fast eine Chance von 100%, dass sich unter seinen Komponenten mindestens eines dieser Materialien finden wird.

Allergens

Bevor wir diskutieren, was das verbotene Lyral und Lilial ersetzen wird, will ich ein wenig über die Geschichte der Maiglöckchen Duftstoffe erzählen.

Die Geschichte der duftenden Materialien mit dem Geruch der Maiglöckchen begann vor mehr als hundert Jahren. Obwohl es viele Versuche gab, natürliches ätherisches Öl und Essenzen des Maiglöckchens zu erhalten, führten alle diese Bemühungen zu einer Substanz, die nichts mit dem Duft des Maiglöckchens zu tun hatte; deshalb ist der Wert solcher "ätherischen Öle" und "Absolues" gleich Null. Leider kann man nicht jedes Blumenaroma mit traditionellen Methoden einfangen, das Maiglöckchen ist nur eine von vielen "Problemblumen". So, wie Ernest Beaux es zu sagen pflegte, lag die Hoffnung auf den Chemikern.

Hydroxycitronellal

 

Das erste Material, das an das Maiglöckchen erinnerte  war Hydroxycitronellal. Parfümeure nennen dieses Material auch "liebevoll" Hydroxy. Es wurde zum ersten Mal im Jahre 1905 von der deutschen Chemiker Herman Knoll (Firma Knoll & Co.) synthetisiert. Kurz darauf wurde das Analogon von den führenden Duftstoffherstellern  angeboten: Zum Beispiel brauchte Givaudan im Jahre 1906 Laurine auf den Markt und im Jahre 1908 enthielt der Katalog von Firmenich Cyclosia (beide Materialien unterschieden sich durch ihr Verunreinigungsprofil durch Beiprodukte). Hydroxycitronellal wurde das erste Material einem solchen aromatischen Profil: Es bietet ein helles, blumige Maiglöckchenaroma mit Liliennuancen; es besitzt grüne und wässrige Aspekte, die an Wassermelone erinnern und verfügt auch über eine leichte, tropische Note. Dieses Material wurde dank Houbigant Quelques Fleurs berühmt, das im Jahre 1913 kreiert wurde (der Duft ist auch als eines der ersten aldehydischen Parfums bekannt). Eine weitere berühmte Ode an Hydroxycitronellal und ist natürlich ein Werk von Edmond Roudnitska - Diorissimo(1956).

Cyclamen

Ein anderes ähnliches Material, Cyclamen Aldehyd, wurde 1919 gelegentlich gewonnen und ab 1929 von Winthrop Chemical Corporation produziert. Die Produktion von Cyclamen Aldehyd durch die Schweizer Firma Givaudan begann in den 1950er Jahren. Cyclamen Aldehyd hat einen kräftigen (anders als Hydroxycitronellal) hellen, blumigen Geruch, der tatsächlich an Alpenveilchen erinnert - grün, süß, mit Maiglöckchen, Linde und subtilen Rhabarbernuancen.

Lilial

Für lange Zeit haben diese beiden Materialien, Hydroxycitronellal und Cyclamen Aldehyd, die ganze Palette von Maiglöckchen Geruchsstoffe repräsentiert, aber die Situation veränderte sich in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts dramatisch. Also, lasst mich mit den Helden dieses Artikels beginnen.

Soviet post card for the International Women's Day

Im Jahr 1952 fand Vladimir Rodionovs Studiengruppe des All-Union Research Institute of Synthetic and Natural Fragrant Materials eine Verbindung, die sie лилиальальдегид (Lilialaldehyd) nannten. Aber Stanislav Voytkevitch erklärte: "Moskauer Parfümeure sind dem Lilialaldehyd nicht gerecht geworden", so kann ich nicht sagen, in welchem Umfang sowjetische Wissenschaftler mit dieser Entdeckung die nationale Kosmetik- und die Parfümindustrie beeinflusst haben. Bekannt ist die Tatsache, dass Givaudan am 11. Juni 1956 ein Patent für diese Kombination erhielt und ihm einen kürzeren Namen gab - Lilial. Und das war der Ausgangspunkt in einer neuen Geschichte der Maiglöckchen in der Parfümerie. Um einige der wichtigsten Marken dieses Materials zu nennen: lilestralis, lilyall, lysmeral, mefloral, aldehyde MBDC. Lilial unterscheidet sich von den oben genannten Materialien aufgrund seiner charakteristischen pudrigen Seite und würzigen, an Kreuzkümmel erinnernden Aspekten.

Soviet fragrance "Silver Lily of the valley"

Unser zweiter Protagonist, Lyral, erschien 1960; die amerikanische Firma IFF synthetisierte es und begann mit der Produktion.  Andere Firmen produzieren es unter den folgenden Namen: cyclohexal, kovyral, landolal, lanyral, leerall, lydoucal, lysinal, mugonal, kovanol.

Schritt für Schritt, begannen diese beiden Materialien in den neuen Düften das Hydroxycitronella zu ergänzen, oder zu ersetzen. Natürlich werden Lyral und Lilial nicht in Maiglöckchen zentrierten Kompositionen verwendet. Als ein universeller und eher neutraler blumiger "Füller" werden sie in beinah jedem Parfüm-Genre mit orientalischen und holzig-balsamischen Duftfamilien verwendet, zum Beispiel in Idole de Lubin (2005 Version von Olivia Giacobetti). 

Lyral

Ihr habt sicherlich bemerkt, dass alle oben genannten Materialien Aldehyde sind - aus chemischer Sicht (nicht im Sinne von"Parfüm-Aldehyden" die in Duftstoffen wie Chanel #5 anzutreffen sind). Lange Zeit wurde es angenommen, dass für einen Maiglöckchenduft das Molekül eine Aldehyd-Gruppe aufweisen sollte. Weitere Untersuchungen führten zu der Tatsache, dass es viele andere Materialien mit ähnlichen Geruchsprofilen gibt.

Ich würde sagen, dass die Maiglöckchenduftstoffe etwa 20% aller duftenden Materialien präsentieren und deshalb sind alle Änderungen oder Verbote in diesem Bereich so ernst zu nehmen sind. Bis zu einem gewissen Moment waren Hydroxycitronellal, Lyral und Lilial die wichtigsten Maiglöckchen Duftstoffe.

Lily Of The Valley Aldehydes

Die ersten Maiglöckchen Alkohole - Materialien ohne Aldehydgruppe - wurden in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts entdeckt. In der Parfümerie sind Alkohole immer besser als Aldehyde, da sie eine höhere Stabilität besitzen. Aber nicht alle Mailglöckchen Alkohole sind auch "Maiglöckchen" - sie haben oft helle rosige Charaktere. Zum Beispiel wird Coranol oft als sehr nah an Linalool beschrieben und es wird als haltbarerer Ersatz angeboten. Die Suche nach einem Alkohol mit einem kraftvollen und klaren Maiglöckchenprofil, ist nach wie vor eine der Hauptaufgaben für Parfümchemiker. Im Jahr 2001 präsentierte Givaudan Super Muguet - eines der Ergebnisse dieser Suche.

Lily Of The Valley Alcohols

Von dem Moment an, als die ersten Sicherheitsorganisationen bezüglich Düften aktiv wurden, hatte es das Maiglöckchen schwer. Hydroxycitronellal wurde der Sensibilisierung angeklagt und sein Gebraucht wurde schließlich mit einem Anteil am Endprodukt von 1% beschränkt. Lilial verursacht ebenfalls Sensibilisierungen; die IFRA beschränkt die Nutzung auf maximal 1,9%. Aus Sicht von SCCS sind diese Beschränkungen eher mild und verkündete Lilial als prekär für den Einsatz in Parfums. SCCS vermutete Lilial als mutagen, obwohl dafür kein Beweis vorgelegt wurde - aber wer weiß? Lyral (IFRA - 1,5%) wurde von SCCS als einer der Hauptkontaktsensibilisatoren bezeichnet, deren Einschränkung fehl schlug und schließlich völlig verboten wurde.

Muguet

Aber hinter jeder Wolke wartet ein silberner Streif -  in die Suche nach Alternativen wurde viel Anstrengung und Mühe investiert und diese Suche war augenscheinlich fruchtbar.  Nun, wollen wir einmal sehen, wie die wichtigsten Konzerne das Lyral und Lilial Problem lösen.

IFF Muguets

Die amerikanische Firma IFF produziert sehr viel Materialien mit einem Maiglöckchenaroma, zB. Starfleur 40.

Wenn man Lyral und Lilial in einem bereits existierenden Duft ersetzen muss, gibt es einige Basis "Ersatzteile", die von der Firma ausgearbeitet wurden. Diese Basen unterscheiden sich für Duftstoffe, Waschmittel, Kosmetika und Haarpflegeprodukte. Wenn man an bestimmten Rezepten interessiert ist, können man sie einfach über das Internet finden - IFF versteckt sie nicht, was überraschend ist. 

Firmenich Muguets

Die Schweizer Firma Firmenich hat seine Asse: Als Basis-Ersatz für Lilial gibt es eine patentierte Formel auf Lilflore, der neueste, ziemlich ausdauernde Maiglöckchenduftstoff; dann ist da Hivernal, der von der Firma geschaffen und nun nur für den hauseigenen Gebrauch gedacht ist und noch einige andere recht beliebte Zutaten. Ich glaube nicht, dass es ein großes Geheimnis ist, aber Sie werden kaum anderswo im Web die Strukturformel von Hivernal finden. Sie haben auch einen Kaptiv-Aldehyd namens Mimosal.

Givaudan Muguets

Givaudan hat einen perfekten Ersatz für Lyral - ihr Kaptiv-Material namens Mahonial. Mahonia ist eine Gattung von etwa 70 Arten immergrüner Sträucher aus der Familie der Berberidaceae mit gelben Blüten mit einem subtilen Geruch; Manchmal wird Mahonia Maiglöckchen genannt. Ein Blick auf die Formel zeigt, dass die Struktur von Mahonial der Struktur von Lyral sehr ähnelt. Dies ist ein Beispiel für die so genannte seco-Struktur [von lat. Secare - teil, halb; Das Wort Sex kommt auch von hier]. Mit seinem Geruch ist Mahonial in der Nähe von Lyral, aber noch haltbarer. Und natürlich ist es frei von all den negativen Eigenschaften von Lyral. Ein anderes Givaudan-Material das wir nennen müssen, ist Dupical. Ich würde sagen, es ist aktuell das intensivste und hartnäckigste aller bekannten Maiglöckchen. Oben sieht man die Ergebnisse für die γ-ungesättigten Aldehyde der Maiglöckchen Düfte (es ist patentiert, scheint aber nicht in Massenproduktion zu sein). Es gibt auch ein "klassisches" Maglöckchen Aldehyd bei Givaudan namens Nympheal.

Henkel Muguets

Da Maiglöckchen Duftstoffe nicht nur für die feine Parfümerie erforderlich sind, sondern auch für einen Großteil der Massen Aromen, schlossen sich die Haushaltspflegehersteller der Suche nach neuen, anhaltenden und sicheren Materialien an. Henkel, zum Beispiel, patentierte Oxazolidin-Derivate mit einer oben gezeigten Struktur als Ersatz für Liliale. Sie sagen, dass dieses Material den Geruch naher Maiglöckchen verströmt, aber viel ausdauernder ist. Aufmerksame Leser sollten wissen, dass dies eine ziemlich schwere Komponente ist (mit Da gleich 500, was bedeutet, dass sie eigentlich überhaupt keinen Geruch haben sollte). Wahrscheinlich ist der Geruch von Silvialoxazolidin durch Silvial bestimmt, der bei allmählicher Zersetzung dieser Kombination auftritt; daher  auch seine Beharrlichkeit (es gibt auch Cyclamenoxazolidin, ein Cyclamenaldehydderivat).

Muguet

Wie wir sehen können, hat sich in den letzten Jahren viel getan- Lyral und Lilial gibt es  in praktisch keinem neuen Duft; stattdessen wurde eine große Anzahl neuer, einzigartiger Materialien geschaffen. Ich bin mir sicher, dass wir bald ein gewisses Interesse für Maiglöckchendüfte erwarten können. Mit dem Verbot werden wir wohl Zeugen eines Generationenwechsels, heute noch die letzten großen Oldschool Maiglöckchen, morgen die neuen Generation von Maiglöckchen - leicht, durchsichtig und haltbar. Wird das Maiglöckchen der Trend 2017 sein? Nun, die Zeit wird es zeigen.

 

 

Mat Yudov

Mat Yudov is a chemist, perfumer, and musician. Mat is also a researcher and specialist in the chemistry of aromatic materials. He graduated from Moscow State University "Lomonosov" in 1999. He writes for the popular perfume blog leopoldray.blogspot.com (in Russian).



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Ich freu mich auch über jeden Artikel von Mat Yudov. Für mich ist das alles sehr aufschlussreich, da ich von diesen Aromachemicals und synthetischen Molekülen, und was es da sonst noch so alles gibt, so gut wie keine Ahnung habe. Danke!

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Keine Hermine, sondern ein Tippfehler ;) Danke für den Hinweis. Ja, die Artikel von Mat sind immer sehr interessant, finde ich.

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Toller, detailreicher Artikel! Habe ich sehr gern gelesen :) (Und den Unmut über Duftstoffverbote schlucke ich mal runter). Eine Anmerkung nur: Sicher, dass das mit der "Chemikerin Herman Knoll" stimmt? Ich konnte online leider nichts dazu finden, nehme aber an, es war entweder ein Chemiker oder eine Hermine(?).

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